Propiedades fotoinducidas de aleaciones de Ti anodizado para aplicaciones de biomateriales.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13916 (2023) Citar este artículo

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Se investigaron las propiedades fotocatalíticas de los óxidos anódicos sobre un TiNbSn recientemente desarrollado y aleaciones Ti6Al4V comúnmente utilizadas como biomateriales. Las aleaciones fueron anodizadas en un electrolito de ácido tartrato de sodio con H2O2 a alto voltaje y se estudió el mecanismo de las actividades fotocatalítica y antiviral. El TiNbSn y Ti6Al4V anodizados exhibieron TiO2 rutilo altamente cristalizado y TiO2 anatasa pobremente cristalizado, respectivamente. El análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X reveló la presencia de óxidos de los elementos de aleación además de TiO2. El TiNbSn anodizado exhibió actividades más altas que el Ti6Al4V, y los espectros de resonancia de espín electrónico indicaron que el número de radicales hidroxilo (⋅OH) generados a partir del TiNbSn anodizado fue mayor que el del Ti6Al4V anodizado. Los resultados pueden explicarse por dos posibles mecanismos: la mayor cristalinidad del TiO2 en TiNbSn que en Ti6Al4V reduce el número de sitios de recombinación de carga y genera abundante ⋅OH; La separación de carga en el óxido anódico de TiNbSn debido a la estructura de bandas electrónicas entre el TiO2 y los óxidos de los elementos de aleación mejora las fotoactividades. Se espera que las excelentes características fotoinducidas del TiNbSn anodizado contribuyan a un tratamiento con implantes seguro y fiable.

El Ti y sus aleaciones se utilizan ampliamente como materiales estructurales debido a su alta resistencia (490–1470 MPa para las aleaciones de Ti), resistencia a la corrosión (menos de 1 mm/año en HCl al 10%), baja densidad (4,51 g/cm3) y Módulo de Young bajo (108 GPa). Recientemente, su aplicación en dispositivos médicos y odontológicos se ha incrementado considerablemente debido a su alta biocompatibilidad con los tejidos, además de las propiedades antes mencionadas. La biocompatibilidad es la capacidad de un material para funcionar sin una respuesta clínicamente importante del huésped1. La biocompatibilidad del Ti se debe a una capa de óxido de varios nanómetros de espesor presente en su superficie, que inhibe las reacciones redox2. El óxido se forma espontáneamente en la superficie al exponerse al aire y está en equilibrio termodinámico3, funcionando así como una capa de pasivación responsable de la resistencia a la corrosión y mitigando la liberación de iones metálicos de la aleación4. Si la capa de óxido no tiene suficiente resistencia al desgaste y la corrosión, la tensión de corte interfacial la rompe fácilmente y el Ti desnudo queda expuesto a fluidos corporales corrosivos, lo que conduce a la elución de iones metálicos a través de la acción sinérgica del desgaste y la corrosión. . Incluso si se desarrolla una nueva capa de óxido en su superficie después de la rotura, la velocidad de repasivación es muy lenta para evitar la corrosión6 y la superficie se daña debido a la tensión incesante7. Por lo tanto, para los biomateriales se necesitan óxidos de titanio adhesivos y resistentes a la tribocorrosión. La forma tetravalente del TiO2 es bien conocida por su biocompatibilidad, alta estabilidad química y baja toxicidad8. El óxido es un fotocatalizador semiconductor de tipo n que genera electrones y huecos bajo iluminación con luz ultravioleta (UV), correspondiente a una energía de banda prohibida (Eg) de 3,2 y 3,0 eV para las fases anatasa y rutilo, respectivamente9. Las cargas generadas reaccionan con el agua y el oxígeno de la atmósfera para producir especies reactivas de oxígeno (ROS), como peróxidos, superóxido y radicales hidroxilo10. Las ROS degradan los contaminantes orgánicos tóxicos, las bacterias y los virus adsorbidos en la superficie, a menos que se produzca una recombinación de portadores de carga en los defectos de la red11. El TiO2 tiene tres formas cristalinas12: anatasa (tetragonal, a = b = 0,3782 nm y c = 0,9502 nm), rutilo (tetragonal, a = b = 0,4594 nm y c = 0,2959 nm) y brookita (romboédrica, a = 0,9185). nm, b = 0,5447 nm y c = 0,5143 nm). La anatasa y el rutilo existen a temperaturas bajas y altas, respectivamente, y rara vez se observa brookita. Se informa que el rutilo exhibe una fotoactividad más baja que la anatasa debido a la alta tasa de recombinación de los pares electrón-hueco13 y la posición de la banda de conducción14. La vida útil de los portadores de rutilo fotogenerados es más corta que la de la anatasa15, debido a la transición de banda directa de los portadores de carga entre las bandas de valencia y conducción en el rutilo, en lugar de la transición de banda indirecta en la anatasa16.

La anodización electroquímica forma óxidos de titanio (TiO2) en la superficie del Ti y sus aleaciones y se adhieren fuertemente al sustrato17. Los óxidos preparados a bajos voltajes son amorfos18 y cristalizan en anatasa al aumentar el voltaje, seguido de una transición de anatasa a rutilo19. Hatakeyama et al. informaron que la formación de óxido de rutilo bien cristalizado se promovió mediante el uso de un alto voltaje durante la anodización en la aleación de TiNbSn, y demostraron una mayor resistencia a la exfoliación del óxido de rutilo en TiNbSn que la del óxido de anatasa en Ti20. La formación de rutilo se atribuye a una descarga de chispa en la superficie del electrodo debido a la ruptura dieléctrica21. La densidad de energía de la chispa correspondiente a una densidad de corriente de 104 A/cm2 (la temperatura de la superficie aumenta a ~ 8000 K)22 induce una transformación de fase en el sustrato metálico y el óxido anódico23. Por el contrario, la anodización del Ti puro no genera una descarga de chispa y forma una fase anatasa estable a baja temperatura con baja cristalinidad20. Un aumento en la cristalinidad del óxido reduce los sitios de recombinación, mejorando así la actividad fotocatalítica24. Además, la descarga de chispa acelera la disolución del óxido anódico, lo que conduce a un aumento de la superficie y una mejora de la fotoactividad. Los autores informaron que el TiNbSn anodizado acompañado de descarga de chispa mostró una alta superficie y cristalinidad, en contraste, el Ti anodizado exhibió sin descarga de chispa una baja área de superficie y cristalinidad21. La fotoactividad del Ti anodizado fue inferior a la de la aleación de TiNbSn anodizado, y la cantidad de radicales hidroxilo generados por el Ti anodizado fue menor que la de la aleación de TiNbSn anodizado. Aquí, la anodización de aleaciones de Ti (Ti6Al4V y TiNbSn) se realizó a alto voltaje en un electrolito de tartrato de sodio que contiene H2O2, que es similar al estudio anterior, y se investigó el efecto de los elementos de aleación sobre las características fotoinducidas de las aleaciones anodizadas. Se añadió H2O2 al electrolito para promover la reacción de oxidación electroquímica porque el H2O2 es un agente oxidante fuerte. Las aleaciones anodizadas de Ti y TiNbSn preparadas en el electrolito que contiene H2O2 exhibieron una mayor cristalinidad y una mejor fotoactividad que aquellas sin H2O221. La aleación Ti6Al4V con fases hcp α y bcc β se usa comúnmente en aplicaciones médicas en condiciones de carga debido a su alta resistencia específica, resistencia a la fatiga y resistencia a la corrosión25. Sin embargo, la toxicidad del vanadio es una preocupación importante en estas aplicaciones porque los iones de vanadio liberados por los implantes pueden provocar el fallo del implante al alterar la deposición ósea normal e inducir una respuesta inflamatoria26. Por el contrario, la aleación TiNbSn casi β comprende elementos no citotóxicos27 y exhibe un módulo de Young más bajo (40–50 GPa)28 que la aleación Ti6Al4V (112 GPa)29. El módulo de Young bajo suprime la protección contra el estrés causada por la diferencia significativa en los módulos de Young entre la prótesis de cadera y el hueso cortical (10–30 GPa)30. La integración de propiedades fotocatalíticas, como la función antibacteriana, a la aleación TiNbSn ampliará la aplicación de esta aleación a los implantes médicos. En este estudio, se investigaron las propiedades fotocatalíticas de la aleación anodizada de TiNbSn en comparación con las de la aleación Ti6Al4V, y se discutió el mecanismo de las características fotoinducidas.

Titan Meister (Akita, Japón) suministró una placa de Ti6Al4V (Ti: 6,62% en peso de Al: 4,48% en peso de V). La aleación TiNbSn (Ti—34,52% en peso de Nb—4,11% en peso de Sn) se preparó mediante procesamiento termomecánico informado en un artículo anterior20. Las aleaciones de Ti con dimensiones de 25 mm × 25 mm × 1 mm, 10 mm × 20 mm × 1 mm y 10 mm × 10 mm × 1 mm se anodizaron galvanostáticamente en el electrolito de tartrato de sodio 50 mM con H2O2 0,7 M a una densidad de corriente constante de 50 mA/cm2 durante 0,5 h utilizando una fuente de alimentación de CC (Matsusada Precision, PRK 500-3.2, Japón). El tartrato de sodio es soluble en agua (la constante de disociación Pka es 4,34) y está aprobado como aditivo alimentario en la UE (E337). Se agregó H2O2 al electrolito para promover la reacción de oxidación electroquímica porque el H2O2 es un oxidante fuerte para promover la reacción anódica21. Se utilizó como cátodo un electrodo de Pt de malla 100 con un tamaño de 50 × 50 mm2. Las placas de aleación anodizada se enjuagaron con agua destilada, se secaron a 293 K y se recocieron al aire durante 5 h a 723 K.

Las microestructuras de las aleaciones anodizadas se observaron mediante microanálisis con sonda electrónica de emisión de campo (EPMA, JXA-8530F, JEOL, Japón), microscopía láser (LM, VK-X 150, Keyence, Japón) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, EM). -002B, Topcon, Japón). Se preparó una muestra de película delgada para observación TEM utilizando un cortador de iones (EM-09100IS, JEOL, Japón). Las estructuras cristalográficas se determinaron mediante difracción de rayos X (XRD, difractómetro X'Pert, PANalytical, Países Bajos) con una fuente de radiación Cu-Kα operada a una velocidad de escaneo de 1°/min, una muestra que poseía una geometría de película delgada y un ángulo de mirada de 0,5°. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, Kratos AXIS-Ultra DLD, Shimadzu, Japón) se realizó con radiación monocromática Al-Kα a una presión base de 3,0 × 10-7 Pa. El ancho total a la mitad de la intensidad máxima (FWHM) del El pico de Ag 3d5/2 fue de 0,73 eV y la presión base del espectrómetro fue de 6,5 × 10–8 Pa. Las energías de enlace se calibraron mediante el pico de C1s del hidrocarburo a 284,8 eV. El fondo espectral se restó utilizando el método de Shirley. Los espectros se analizaron utilizando el software Casa XPS (https://www.casaxps.com).

Se utilizó una placa de aleación de Ti anodizado (10 mm × 20 mm × 1 mm) para la evaluación de las características fotocatalíticas. Los espectros de absorción se midieron utilizando un espectrofotómetro UV-visible (vis) (V-550, Jasco, Japón). La actividad fotocatalítica se evaluó mediante pruebas de blanqueo con azul de metileno (MB) según el método de evaluación aprobado por las Normas Industriales Japonesas (JIS), R 1702. La aleación de Ti anodizado se colocó en una celda óptica de cuarzo (10 mm × 10 mm × 44 mm) que contenía 2 ml de solución acuosa de 3,19 ppm de MB hasta que la concentración de MB se volvió constante para evitar el efecto de la adsorción de MB sobre la fotoactividad. Una lámpara UV (lámpara de xenón MAX-350, Asahi Spectra, Japón) suministró luz UV en el rango de 260 a 390 nm utilizando un filtro de corte, y la intensidad de la luz irradiada fue de 1,0 mW/cm2 en la superficie de la celda. . Los datos experimentales se ajustaron a un modelo cinético de pseudoprimer orden basado en el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood31:

donde r es la tasa de degradación de MB, C es la absorbancia de MB a 664 nm, t es el tiempo de iluminación, k es la constante de velocidad de reacción y K es el coeficiente de adsorción del reactivo. Cuando la concentración inicial de MB es baja, la Ec. (1) se puede escribir como una ecuación aparente de primer orden utilizando la constante de velocidad aparente kapp. La actividad antimicrobiana se evaluó siguiendo el protocolo descrito en la Organización Internacional de Normalización ISO 27447:2019 (JIS R 1702:2012). Para los experimentos antimicrobianos se utilizaron cocos grampositivos, específicamente Staphylococcus aureus sensible a meticilina (MSSA; NBRC12732). La bacteria se incubó en medio de agar nutritivo (agar nutritivo Difco, Becton Dickinson, Lake Franklin, EE. UU.) a una temperatura de 35 ° C durante un período de 36 a 43,5 h. Posteriormente, las bacterias incubadas se prepararon en un medio de caldo nutritivo (Nutrient broth, Eiken Chemical, Tokio, Japón) con una concentración de 1:500, lo que resultó en un recuento bacteriano de 5,3 × 106 células/ml. Esta solución preparada se empleó para el análisis antimicrobiano. Se emplearon placas de vidrio como controles negativos, siguiendo una metodología descrita en un estudio previo32. Para el ensayo antimicrobiano ISO 27447, se emplearon tres aleaciones anodizadas de TiNbSn y Ti6Al4V y tres placas de vidrio. La solución bacteriana de prueba (37,5 μL, 2 × 105 células) se inoculó tanto en las muestras de aleación anodizada como en las placas de vidrio de referencia, con la solución bacteriana y la muestra adheridas a una película de polietileno estéril (VF-10, Kokuyo, Japón). Se colocaron placas de vidrio con un espesor de 1,1 mm (TEMPAX, Schott, Mainz, Alemania) encima de la placa de Petri para evitar la desecación. Luego, las bacterias se incubaron a 25 °C durante 8 h bajo iluminación UV (FL 20S Bl-B 20 W, Nippon Electric Company, Japón) a una longitud de onda de 352 nm. La intensidad de la luz UV transmitida a través de la película y la placa de vidrio se ajustó a 0,21 mW/cm2. Además, las bacterias de cada muestra se incubaron a 25 °C durante 8 h en la oscuridad como grupo de control. Después de la iluminación ultravioleta, las muestras y las películas se transfirieron a botellas de plástico y se lavaron con 20 ml de caldo de digestión de caseína de soja (caldo SCDLP, Eiken Chemical, Japón), que contenía lectina y polisorbato, para eliminar la solución bacteriana de prueba. Se preparó una dilución 1:10 de la solución de lavado de bacterias diluyendo 100 µl de la solución de medio SCDLP para lavado de bacterias con 900 µl de solución salina. Posteriormente, se agregaron 100 µL de la solución de lavado de bacterias y la solución de lavado diluida 1:10 al medio de agar nutritivo y se incubaron en consecuencia. Después de un período de incubación de 120 h a 35 °C en el medio agar nutritivo, se contó el número de colonias para determinar el recuento viable. El valor de actividad antibacteriana (RL) y el efecto de la irradiación de luz ultravioleta (ΔR) se calcularon utilizando la siguiente ecuación:

donde TL y TD son los recuentos bacterianos viables promedio en las tres placas de aleación y vidrio (25 mm × 25 mm × 1 mm) después de la iluminación UV y después del almacenamiento en la oscuridad, respectivamente, durante 8 h. GL y GD son los recuentos bacterianos viables promedio en las tres placas de vidrio después de la iluminación UV y después del almacenamiento en la oscuridad, respectivamente, durante 8 h. La actividad antimicrobiana se definió como 2,0 o superior según la norma ISO 27447 (JIS R 1702). Cuando no se observaron bacterias viables en el grupo de aleación anodizada de TiNbSn, el recuento de bacterias viables (TL) se estableció en 10.

El número de radicales hidroxilo (⋅OH) generados bajo iluminación UV a una longitud de onda de 365 nm se midió utilizando resonancia de espín electrónico de banda X (ESR, JEOL, JES-FES-100, Japón). La superficie de la placa de aleación de Ti anodizado, con dimensiones de 10 mm x 10 mm x 1 mm, se iluminó a una intensidad de 1 mW/cm2 durante 5 y 15 minutos utilizando una lámpara UV (SLUV-4; As One Corp., Japón). Se usó un agente atrapador de espín [5,5-dimetil-1-pirrolina-N-óxido (DMPO)] para medir el valor promedio de ･OH en las tres placas. Las vidas medias del DMPO y su derivado 5-(dietoxifosforil)-5-metil1-pirrolin-1-óxido (DEPMPO), que forma un aducto estable con O2-, son de 1 h y 15 min, respectivamente33. Por lo tanto, la irradiación UV se fijó en un máximo de 15 minutos en este estudio. El procedimiento de prueba se describe en la literatura34.

El comportamiento electroquímico durante la anodización se controló mediante el voltaje del electrodo, el voltaje del electrolito y la corriente electrolítica utilizando una configuración de tres electrodos que comprende un contraelectrodo y un capilar Luggin, con Ag/AgCl como electrodo de referencia. La Figura 1 muestra el esquema de la configuración experimental de anodización (Fig. 1a) y las variaciones en el voltaje del electrodo y la temperatura del electrolito a lo largo del tiempo durante la anodización de Ti6Al4V (Fig. 1b) y TiNbSn (Fig. 1c), respectivamente. En el sustrato de TiNbSn, el voltaje aumenta gradualmente hasta 380 V con el tiempo. En el sustrato Ti6Al4V, el voltaje aumenta gradualmente a 220 V, seguido de una fuerte caída a 85 V después de 5 minutos, luego fluctúa vigorosamente y eventualmente se acerca a 230 V. La impedancia de los óxidos anódicos se puede calcular por el potencial en el final de la electrólisis, y se estima que la impedancia del Ti6Al4V anodizado es aproximadamente 1/11 del TiNbSn anodizado. Esto sugiere que la reacción química del Ti6Al4V anodizado es relativamente activa en comparación con el TiNbSn anodizado. Se considera que las oscilaciones de potencial y corriente en la Fig. 1b son causadas por la descomposición y restauración de los óxidos anódicos, lo que no ocurre en la anodización en el electrolito sin H2O2 (no presente en este artículo). Esto indica que la adición de H2O2 al electrolito aumenta el oxígeno o los iones hidroxilo producidos por la oxidación de las moléculas de agua, promoviendo la reacción de oxidación. La temperatura del electrolito de los sustratos TiNbSn y Ti6Al4V alcanza gradualmente 22 y 18 grados Celsius, respectivamente, después de 30 minutos de anodización. Unos minutos después del inicio de la anodización, se observó una chispa en la superficie del electrodo de TiNbSn, mientras que no se observaron chispas en la superficie del electrodo de Ti6Al4V.

(a) Configuración experimental para anodización; (1) termopar, (2) ánodo de aleación de Ti, (3) cátodo de Pt, (4) capilar de Luggin y (5) electrodo de referencia Ag/AgCl. Variación del voltaje, la densidad de corriente y la temperatura a lo largo del tiempo durante la anodización en (b) Ti6Al4V y (c) TiNbSn.

La Figura 2 muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 2a, b, d, e) y LM (Fig. 2c, f) de los óxidos anódicos en Ti6Al4V (Fig. 2a-c) y TiNbSn (Fig. 2d). –f) superficies. Las imágenes SEM de vista en planta (Fig. 2a, d) y las imágenes LM demuestran una microestructura vítrea y porosa del óxido en las superficies Ti6Al4V y TiNbSn, respectivamente. Las imágenes de la sección transversal del óxido en Ti6Al4V (Fig. 2b) muestran una estructura en capas que contiene poros de alta densidad paralelos a la interfaz, mientras que en TiNbSn (Fig. 2e) muestra poros distribuidos homogéneamente. El espesor, la rugosidad superficial y la relación de área superficial de los óxidos anódicos para los óxidos anódicos en Ti6Al4V y TiNbSn fueron 36,6 μm y 5,0 μm, 2,87 μm y 2,43 μm, y 4,13 y 3,26, respectivamente. Aquí, la relación de área de superficie se define como una relación entre el área de superficie medida y el área proyectada. El espesor del óxido en Ti6Al4V es mayor que el de TiNbSn. El óxido anódico de TiNbSn exhibe una mayor rugosidad y relación de área superficial que el óxido de Ti6Al4V, probablemente debido a la disolución del óxido bajo una aplicación de alto voltaje.

( a, b, d, e ) Imágenes SEM y ( c, f ) LM de los óxidos anódicos en ( a – c ) Ti6Al4V y ( d – f ) TiNbSn; (a, d) vista en planta, (b,e) sección transversal y (c,f) imágenes tridimensionales del óxido.

La Figura 3 muestra las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) en sección transversal del óxido anódico en Ti6Al4V (Fig. 3a) y TiNbSn (Fig. 3b), y los perfiles XRD de los óxidos anódicos (Fig. 3c). Se observa una estructura de óxido en capas con poros alternos de baja y alta densidad en el óxido anódico en Ti6Al4V (Fig. 3a). Por el contrario, en el óxido de la aleación de TiNbSn aparecen poros distribuidos homogéneamente (Fig. 3b). Los patrones de difracción de área seleccionados de los óxidos (insertos en las figuras 3a, b) están indexados a las fases anatasa y rutilo, respectivamente. Los perfiles XRD (Fig. 3c) revelaron que la anatasa y el rutilo TiO2 se observan como los óxidos dominantes en Ti6Al4V y TiNbSn, respectivamente. La fracción de rutilo se estimó con la siguiente ecuación35.

donde Ianatase e Irutile son las áreas máximas de los reflejos de anatase y rutilo, respectivamente. El tamaño del cristalito (L) y la deformación reticular no homogénea (ε) del óxido se calcularon a partir del ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del pico de óxido utilizando la ecuación de Williamson Hall36:

donde L se expresa en nm, λ es la longitud de onda de los rayos X, β es el FWHM de la señal en radianes, K es el factor de forma (0,89, suponiendo que el cristalito es esférico); ε es la deformación de la red y θ es el ángulo de Bragg. La fracción de rutilo calculada, ε y L del óxido anódico en Ti6Al4V y TiNbSn son 0,17 y 0,98, 0,22 y 0,02, y 8,8 nm y 15,8 nm, respectivamente. El valor ε del óxido de rutilo en TiNbSn es mucho menor que el del óxido de anatasa en Ti6Al4V, lo que sugiere que los óxidos de la aleación Ti6Al4V acumulan una gran tensión. La L del óxido de rutilo en TiNbSn es mayor que la del óxido de anatasa en Ti6Al4V, debido a los cristalitos gruesos inducidos por la descarga de chispas durante la anodización del sustrato de TiNbSn. Esta descarga de chispa observada en la anodización del electrodo de TiNbSn indujo la formación de rutilo TiO2.

Imágenes TEM transversales de los óxidos anódicos en (a) Ti6Al4V y (b) TiNbSn, y (c) perfiles de escaneo XRD de película delgada de las aleaciones de Ti anodizado.

El análisis XPS verificó una formación de TiO2 en aleaciones de Ti a partir de los espectros de Ti 2p a aproximadamente 464,5 y 458,8 eV que corresponden a las contribuciones de TiO2 Ti4+ 2p1/2 y Ti4+ 2p3/2, respectivamente. Además, no se detectan Ti3+ que funcionan como sitios de recombinación para los portadores de carga37. La Figura 4 muestra los espectros XPS de Al 2p (a) y V 2p (b) del óxido anódico en Ti6Al4V, y Nb 3d (c) y Sn 3d (d) del óxido anódico en TiNbSn. El pico de Al 2p (Fig. 4a) a 74,5 eV corresponde a Al2O3, y el pico de V 2p (Fig. 4b) a 517,3 eV corresponde a V2O5. El espectro Nb 3d (Fig. 4c) muestra picos duales a 207,3 y 210,0 eV, que representan Nb5+ 3d5/2 y Nb5+ 3d3/2 de Nb2O5, respectivamente. El espectro de Sn 3d (Fig. 4d) a 486,8 eV corresponde al SnO2. Las fracciones de las especies detectadas en los óxidos anódicos en Ti6Al4V y TiNbSn se calcularon mediante análisis semicuantitativo suponiendo que la superficie de los óxidos anódicos comprende óxidos metálicos como se muestra en la Fig. 4e. La fracción molar de TiO2 en los óxidos anódicos en la superficie de Ti6Al4V es mayor que en los óxidos anódicos en la superficie de TiNbSn, debido a la mayor concentración de Ti en Ti6Al4V que en TiNbSn. Las fracciones calculadas de Al2O3 y Nb2O5 en Ti6Al4V y TiNbSn anodizados son mayores que las fracciones predichas a partir de la composición nominal de las aleaciones de Ti.

Espectros XPS de (a) Al 2p, (b) V 2p del óxido anódico en Ti6Al4V, y (c) Nb 3d, y (d) Sn 3d del óxido anódico en TiNbSn. (e) Fracciones molares de óxidos detectados y predichos en aleaciones de Ti.

La Figura 5a muestra los espectros de absorción difusa y la apariencia de los óxidos anódicos en Ti6Al4V y TiNbSn. El color de los óxidos anódicos de Ti6Al4V y TiNbSn es marrón rojizo y gris oscuro, respectivamente. Se observa una transición de banda a aproximadamente 400 nm para el óxido anódico en TiNbSn; sin embargo, no se obtiene un espectro adecuado para el óxido anódico sobre Ti6Al4V. La Figura 5b muestra un gráfico de la transformación de Kubelka-Munk38 del espectro de absorción del óxido en TiNbSn. Suponiendo que el óxido tiene una transición directa permitida, la energía de banda prohibida se calculó utilizando la ecuación de Davis Mott:

donde α es el coeficiente de absorción; h es la constante de Planck; υ es el número de onda; k es una constante y n es una constante que depende de la transición electrónica bajo irradiación. La constante n = 0,5 fue adoptada de la literatura39. La energía de banda prohibida del óxido anódico en TiNbSn se calcula en 2,98 eV, lo que concuerda con el valor informado de 3,0 eV9. La Figura 6 muestra las propiedades fotocatalíticas de las aleaciones de Ti anodizado, y la Figura 6a representa las actividades fotocatalíticas de los óxidos anódicos en Ti6Al4V y TiNbSn frente al tiempo de iluminación UV. La constante de velocidad aparente de primer orden kapp (Ec. 1) para los óxidos anódicos en las aleaciones Ti6Al4V y TiNbSn se calcula en 0,281 y 1,014 h-1, respectivamente, lo que sugiere que la velocidad de reacción aparente de la aleación anodizada de TiNbSn es aproximadamente 3,6. veces mayor que el de la aleación anodizada Ti6Al4V. Las actividades antibacterianas de las aleaciones de Ti anodizado se muestran en la Fig. 6b. Las fotografías insertadas muestran el cultivo de la solución de lavado de Staphylococcus aureus que se usó para enjuagar las aleaciones anodizadas de TiNbSn y Ti6Al4V y la placa de vidrio. No se observan colonias para la aleación anodizada de TiNbSn; por el contrario, se observan abundantes colonias para la aleación anodizada Ti6Al4V y la placa de vidrio. Los valores de actividad antibacteriana (Ec. 2) del TiNbSn anodizado son superiores a los del Ti6Al4V anodizado. El resultado implica la fuerte capacidad antibacteriana del TiO2, considerando niveles muy altos de resistencia a los antibióticos del Staphylococcus aureus40. La Figura 7a muestra los espectros de DMPO-OH de los óxidos anódicos en aleaciones de Ti bajo iluminación con luz ultravioleta durante 15 minutos. La variación en los números promedio de ⋅OH (n = 3) con el tiempo de iluminación de la luz UV se representa para los óxidos anódicos en Ti6Al4V y TiNbSn en la Fig. 7b. En particular, el número de radicales en la aleación anodizada de TiNbSn es mayor que el de la aleación anodizada de Ti6Al4V, y el número de radicales hidroxilo aumenta con el tiempo de iluminación.

(a) Espectros de absorción difusa y apariencia de los óxidos anódicos en aleaciones de Ti, y (b) gráfico de la transformación de Kubelka-Munk del espectro de absorción del óxido en TiNbSn.

(a) Variación de la descomposición fotocatalítica de MB de los óxidos anódicos en las aleaciones de Ti según el tiempo de iluminación UV, y (b) valores de actividad antibacteriana y cultivo de la solución de lavado de Staphylococcus aureus después de las pruebas antibacterianas de los óxidos anódicos en las aleaciones de Ti.

(a) espectros DMPO-OH bajo iluminación con luz UV durante 15 min del óxido anódico sobre Ti6Al4V y TiNbSn, y (b) variación en el número promedio de radicales ⋅OH (n = 3) con tiempo de iluminación con luz UV para los óxidos anódicos en las aleaciones de Ti.

El presente estudio identificó una fuerte correlación entre las actividades fotocatalítica y antibacteriana de la aleación de Ti anodizado, lo que sugiere que ambas propiedades se originan en el mismo mecanismo en el que las ROS fotogeneradas degradan sustancias orgánicas y células fúngicas. Las actividades variaron con el sustrato; la aleación anodizada de TiNbSn (rutilo TiO2) exhibió propiedades superiores a las del Ti6Al4V anodizado (anatasa TiO2). En general, la fotoactividad de la anatasa TiO2 es superior a la del rutilo TiO2 debido a la vida útil más larga de los electrones fotogenerados en la anatasa que en el rutilo15. Sin embargo, este estudio sugiere que también deberían considerarse otros factores que influyen en la fotoactividad de los óxidos anódicos.

La anodización se realizó a alto voltaje para preparar TiO2 altamente cristalizado, considerando que una mejora en la cristalización reduce los defectos de la red, que actúan como sitios de recombinación para los portadores de carga fotogenerados37,41. La vida útil de los portadores de carga fotogenerados en sólidos con bajas concentraciones de defectos es suficientemente larga para permitir su difusión a la capa de agotamiento sin recombinación. Chen et al. informaron que a mayor cristalinidad, menos defectos en masa y, en consecuencia, mayor actividad fotocatalítica42. Las vacantes de oxígeno, los átomos de Ti3+ adyacentes a las vacantes de O, los átomos intersticiales y las interfaces son los probables defectos del sitio de recombinación41. La baja tensión reticular de la aleación anodizada de TiNbSn es responsable de su alta actividad fotocatalítica. Un alto voltaje durante la anodización provoca calentamiento Joule; en consecuencia, se genera una descarga de chispa en la superficie del electrodo que conduce a la formación de un óxido aislante, dando como resultado un óxido anódico bien cristalizado. Además, un fuerte campo eléctrico entre los electrodos promueve la incorporación de iones de oxígeno de la solución al ánodo, lo que resulta en la formación de poros de óxido43. Masahashi et al. calcularon la cantidad de exceso de oxígeno basándose en el modelo de equilibrio de valencia, que no participó en la formación de óxido durante la anodización, y concluyeron que el óxido anódico en Ti6Al4V contenía aproximadamente un 7,3% más de exceso de oxígeno libre que el de TiNbSn21. Los poros de alta densidad en el óxido anódico en Ti6Al4V se debieron a la gran cantidad de oxígeno libre, y se formó una estructura en capas que consiste en un óxido que contiene poros alternados de baja densidad y alta densidad (una estructura milhojas). El mecanismo de formación de una estructura milhojas se propone basándose en el modelo de equilibrio de valencia21. Los abundantes iones de oxígeno producidos por la oxidación de moléculas de agua por H2O2 reaccionan con Al trivalente en Ti6Al4V, pero el exceso de iones de oxígeno no se consume para formar óxido metálico. Se liberan como bulbos de gas en la superficie del electrodo o se incorporan al óxido para formar una capa enriquecida con poros (Fig. 3a). Como resultado, se forma un óxido anódico espeso con una estructura milhojas sobre el sustrato de Ti6Al4V. El transporte de iones entre la solución y el electrodo de Ti6Al4V facilitó la formación de óxido y poros; por lo tanto, el voltaje durante la anodización se redujo y no se produjo ninguna descarga de chispa. Por el contrario, TiNbSn contiene una gran cantidad de Nb pentavalente, que se une más oxígeno que el Al trivalente, promoviendo así la formación de óxido en lugar de la formación de poros. La velocidad de transporte de iones Ti a la interfaz de la solución determina la velocidad de la reacción de anodización. Por lo tanto, se requirió un voltaje más alto para formar un óxido anódico e iniciar la ruptura dieléctrica que condujo a una descarga de chispa. En consecuencia, se formó TiO2 rutilo estable a altas temperaturas con alta cristalinidad en la aleación TiNbSn, en contraste con el TiO2 anatasa con baja cristalinidad en Ti6Al4V. La alta cristalinidad con pocos defectos de red, que funcionan como sitios de recombinación, dio como resultado altas actividades fotocatalíticas y antibacterianas del óxido anódico en la aleación de TiNbSn.

Otro factor que influye en las actividades fotocatalíticas y antibacterianas del óxido anódico en la aleación de Ti son los óxidos del elemento de aleación. El presente estudio indicó que la microestructura, la estructura cristalina, el comportamiento de absorción y el estado químico de la aleación de Ti anodizado variaron con el sustrato, lo que implica que los óxidos de los elementos de aleación en la aleación de Ti influyeron en la calidad del óxido anódico. Las fracciones calculadas de Al2O3 y Nb2O5 en los óxidos anódicos de la aleación Ti6Al4V y TiNbSn, respectivamente, son mayores que sus fracciones estimadas (Fig. 4), lo que sugiere su contribución significativa en estas actividades. La energía de banda prohibida del Al2O3 fue estudiada exhaustivamente por experimentadores y teóricos; sin embargo, la metaestabilidad de la fase de óxido y el bajo grado de cristalinidad dieron como resultado un amplio rango de valores: 4,8–5,1 eV44, 6,3 eV45, 6,6 eV46, 2,5–8,7 eV47 y 8,8 eV48. Estas altas energías de banda prohibida implican que la banda de valencia de Al2O3 existe en la posición de energía profunda, y se especuló que el borde superior de la banda de valencia facilita la transferencia de electrones a TiO2. El V2O5 tipo p con una banda prohibida de 2,2 eV49 tiene una conducción más baja y unos bordes de banda de valencia superior ~ 0,5 eV más altos y ~ 0,4 eV más bajos, respectivamente, que los del TiO2. Acoplarlo con TiO2 tipo n promovió la separación de carga debido a la formación de una zona de agotamiento en la interfaz entre los óxidos50, y se espera que los semiconductores de heterounión TiO2-V2O551. Por el contrario, el Nb2O5 de tipo n con una energía de banda prohibida de 3,4 eV tenía un borde de banda de conducción cercano al potencial de H+/H2 y exhibía actividad fotocatalítica52. El borde de la banda de conducción del SnO2 tipo n con una energía de banda prohibida de 3,9 eV fue 0,41 eV menor que el del TiO2. Se especuló que esto facilitaría la transferencia interfacial de electrones, permitiendo así el desarrollo de fotocatalizadores heterogéneos para mejorar la separación de cargas53. Suponiendo que los óxidos individuales en el óxido anódico tienen las mismas estructuras electrónicas que las de sus óxidos prístinos, los diagramas de bandas esquemáticos de las heterouniones de los óxidos en TiNbSn y Ti6Al4V se muestran en las figuras 8a, b, respectivamente. Las direcciones de transferencia de los electrones y huecos fotogenerados se muestran en las figuras. La estructura de bandas de los óxidos anódicos en TiNbSn (Fig. 8a) hace que los electrones y huecos fotogenerados se muevan en direcciones opuestas debido a las posiciones de valencia y banda de conducción, logrando así una separación de carga efectiva. Por el contrario, los electrones y huecos fotogenerados se mueven hacia V2O5 en el caso de óxidos anódicos en Ti6Al4V (Fig. 8b) debido al borde inferior más alto de la banda de conducción y al borde superior más bajo de la banda de valencia del V2O5 entre los óxidos. Esta estructura de bandas no es favorable para la separación de cargas y es propensa a la recombinación. La vida útil de los portadores de carga fotogenerados es un determinante importante de la actividad fotocatalítica porque la captura de los portadores de carga suprime la recombinación y prolonga la vida útil15. La separación de cargas a través de la interfaz entre las sustancias constituyentes aumentó el rendimiento cuántico de TiO254. Este modelo se basa en el principio de heterounión, en el que la separación de carga se logra mediante la coexistencia de óxidos de los elementos de aleación en los óxidos anódicos.

Diagramas esquemáticos de bandas electrónicas del modelo de heterounión para los óxidos anódicos en (a) Ti6Al4V y (b) TiNbSn.

La aleación TiNbSn tiene el módulo de Young más bajo entre las aleaciones de Ti55. Recientemente, fue aprobado para la fabricación de dispositivos médicos por el Ministerio de Salud, Trabajo y Bienestar de Japón. Este estudio validó que el TiNbSn anodizado tiene actividades fotocatalíticas y antibacterianas superiores al Ti6Al4V. Se espera que las características fotoinducidas del TiO2 en la aleación TiNbSn impartan nuevas funciones a los materiales metálicos para implantes y contribuyan a un tratamiento implantológico seguro y fiable.

Este estudio reveló las actividades fotocatalíticas y antibacterianas superiores de la aleación anodizada de TiNbSn a las de la aleación Ti6Al4V. Los resultados se correlacionaron bien con la cantidad de radicales hidroxilo generados con la iluminación con luz ultravioleta. El óxido anódico en TiNbSn exhibió TiO2 rutilo altamente cristalizado, mientras que el de Ti6Al4V formó TiO2 anatasa pobremente cristalizado. El autocalentamiento debido a la ruptura dieléctrica con una descarga de chispa durante la anodización favoreció la cristalinidad del óxido anódico en TiNbSn. Por el contrario, no se observó una descarga de chispa en la aleación Ti6Al4V debido a la reacción progresiva que incorpora el gas oxígeno para formar los poros. Los óxidos de los elementos de aleación aparecieron en el óxido anódico y la estructura de bandas electrónicas de los óxidos constituyentes afectó la transferencia de carga fotoexcitada entre los óxidos constituyentes. Las altas actividades fotocatalíticas y antibacterianas del óxido anódico sobre la aleación TiNbSn se explicaron por dos mecanismos; el TiO2 altamente cristalizado redujo la recombinación de portadores de carga y la estructura de bandas electrónicas promovió la separación de cargas mediante la formación de heterouniones entre los óxidos constituyentes.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen al Sr. I. Nagano, la Sra. M. Tateishi, la Sra. Y. Matsuda, el Sr. I. Narita, el Sr. S. Ito, la Sra. Y. Ohira y el Sr. N. Akao de la Universidad de Tohoku por la preparación y caracterización de la muestra. Parte de este estudio fue apoyado por el programa cooperativo del Centro Cooperativo de Investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados, IMR, Universidad de Tohoku. Este estudio se realizó utilizando los recursos de investigación de la Sociedad Japonesa para la Promoción de la Ciencia (No. 20H02458).

Instituto de Investigación de Materiales, Universidad de Tohoku, 2-1-1 Katahira, Aoba-ku, Sendai, 9808577, Japón

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Departamento de Cirugía Ortopédica, Facultad de Medicina, Universidad de Tohoku, 2-1 Seiryo, Aoba-ku, Sendai, 9800872, Japón

Y. Mori, H. Kurishima y T. Aizawa

Departamento de Ciencia de Materiales, Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad Metropolitana de Osaka, 1-1 Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai, Osaka, 5998531, Japón

H. Inoue

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Correspondencia a N. Masahashi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Masahashi, N., Hatakeyama, M., Mori, Y. et al. Propiedades fotoinducidas de aleaciones de Ti anodizado para aplicaciones de biomateriales. Informe científico 13, 13916 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41189-z

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Recibido: 08 de abril de 2023

Aceptado: 23 de agosto de 2023

Publicado: 25 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41189-z

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